化學學院施章杰教授課題組在惰性脂肪族C-H活化研究領域取得新進展

時間：2014-09-18 11:00  作者：  來源：化學與分子工程學院

傳統(tǒng)的有機化學的合成策略是通過官能團化學轉(zhuǎn)化合成有用的化合物。從簡單的有機化合物出發(fā)通過惰性化學鍵活化的方法實現(xiàn)高附加值有機化合物的合成可以大大提高合成效率，提高反應的步驟經(jīng)濟性和原子經(jīng)濟性。在此研究領域，施章杰課題組在前面工作的基礎上，近期在脂肪族惰性C-H活化方面進行了深入研究并取得了一些重要進展。成果發(fā)表在Nature Communications（2014, 5, 4707）。

sp3C-H由于其極性更低，高鍵解離能（BDE）以及相似的化學環(huán)境導致其直接官能團化更具挑戰(zhàn)性。目前，利用導向策略，實現(xiàn)過渡金屬催化sp3 C-H的定向活化是一個重要的切實可行的策略。施章杰課題組在此領域也開展了一系列重要工作，如利用導向策略首次實現(xiàn)惰性sp3 C-H的直接氧化硼化等（Angew. Chem. Int. Ed.?2014, 53, 389；?Angew. Chem. Int. Ed.?2014, 53, 4945，etc）。但在通過簡單的過渡金屬催化的惰性的sp3C-H的直接氮化的研究領域，除了發(fā)展較為成熟的氮賓插入（nitrene insertion）和傳統(tǒng)的自由基過程（HLF反應）之外，只有零星的通過結構復雜的導向基團導向的形成小環(huán)體系的報道。對于目前發(fā)展比較成熟的方法，只適合于相對富電子的三級碳（CH）和二級碳（CH2)上的C-H的直接氨化，對于一級碳（CH3)的C-H的直接官能團化仍是很大的挑戰(zhàn)。

通過系統(tǒng)研究，施章杰課題組首次利用銀鹽作為催化劑，實現(xiàn)了分子內(nèi)一級碳（CH3）的碳氫鍵的直接氨化（Nat. Commun.?2014, 5, 4707）。此方法也適用于通過芳環(huán)C-H直接分子內(nèi)氨化的四氫喹啉衍生物的直接構建。機理研究證明此反應是完全不同于氮賓插入或HLF反應的新途徑。利用此方法，可以實現(xiàn)直鏈氨基酸衍生物到取代脯氨酸等環(huán)狀氨基酸衍生物的直接轉(zhuǎn)化，也可以實現(xiàn)具有獨特結構骨架的天然產(chǎn)物核心結構的快速構建。